Việc lưu trữ pin lithium-ion rất phổ biến trong thực tế và chúng có thể được lưu trữ trong một thời gian dài trong chu kỳ sản xuất và bán pin. Trong quá trình sử dụng thực tế, chúng cũng có thể được lưu trữ trong một thời gian dài. Trong quá trình lưu trữ pin lithium-ion, đặc biệt là trong môi trường nhiệt độ cao, hệ thống pin ở trạng thái không ổn định nhiệt động lực học khi sạc đầy và sẽ liên tục trải qua quá trình chuyển đổi sang trạng thái cân bằng. Khi những thay đổi tích lũy đến một mức độ nhất định, nó không chỉ gây ra những thay đổi về điện áp và điện trở bên trong của pin lithium-ion mà còn ảnh hưởng đến hiệu suất tốc độ và đặc tính an toàn. Do đó, việc nghiên cứu hiệu suất lưu trữ của pin lithium-ion trong một môi trường nhất định là đặc biệt quan trọng. Bài viết này nghiên cứu sự suy giảm hiệu suất của pin lithium-ion trong trạng thái sạc đầy và lưu trữ ở nhiệt độ khác nhau, bao gồm những thay đổi về điện áp, điện trở, tỷ lệ duy trì dung lượng, trở kháng và độ phóng đại sau khi lưu trữ.

1 Thử nghiệm

1) Đối tượng thử nghiệm

Pin hình trụ 18650

2) Kiểm tra sạc và xả

Trước khi lưu trữ pin, hãy kiểm tra hiệu suất sạc và xả. Sau khi để ở nhiệt độ 45 ℃ trong 24 giờ, hãy sử dụng máy kiểm tra để kiểm tra hiệu suất của pin ở nhiệt độ phòng. Đầu tiên, hãy sạc pin ở dòng điện không đổi từ 0,1C đến 4,1V, sau đó sạc ở điện áp không đổi 4,1V cho đến khi dòng điện giảm xuống 0,01C, để yên trong 10 phút, sau đó xả ở dòng điện không đổi từ 0,1C đến 2,7V. Sau hai chu kỳ, hãy sạc pin ở dòng điện không đổi từ 0,1C đến 4,1V, để pin có trạng thái sạc đầy.

3) Kiểm tra lưu trữ

Thí nghiệm lưu trữ pin sẽ lưu trữ pin lithium-ion ở trạng thái sạc đầy trong các buồng nhiệt độ không đổi lần lượt ở 25 ℃, 45 ℃, 55 ℃ và 65 ℃. Thí nghiệm lưu trữ sẽ được thực hiện sau một khoảng thời gian nhất định và phân tích hiệu suất điện hóa và thử nghiệm liên quan đến điện áp, điện trở trong, v.v. sẽ được tiến hành ở nhiệt độ phòng.

2 Kết quả thử nghiệm

1) Thay đổi dung lượng pin

Tỷ lệ duy trì dung lượng sau 241 ngày lưu trữ ở 25 ℃, 45 ℃ và 55 ℃ lần lượt là 91,47%, 80,19% và 73,21%, trong khi chỉ còn 70,34% sau 150 ngày lưu trữ ở 65 ℃. Có thể thấy rằng điện áp mạch hở của pin lithium-ion được lưu trữ ở 65 ℃ giảm nhanh hơn đáng kể so với pin được lưu trữ ở nhiệt độ thấp hơn. Điều này là do pin trải qua quá trình chuyển đổi từ trạng thái không ổn định nhiệt động lực học sang trạng thái cân bằng trong quá trình lưu trữ, dẫn đến những thay đổi trong cấu trúc của vật liệu điện cực dương và các phản ứng tự phóng điện như mất lithium hoạt động trong carbon graphite. Khi nhiệt độ lưu trữ tăng lên, các phản ứng xảy ra bên trong pin lithium-ion trở nên mạnh hơn.

Đồng thời, tốc độ phản ứng phân hủy của các thành phần trong chất điện phân tăng lên ở nhiệt độ cao, dẫn đến sự lắng đọng nhanh chóng của tạp chất và các sản phẩm phản ứng phụ trên các tấm điện cực dương và âm. Điều này cũng dẫn đến điện áp pin giảm nhanh hơn ở nhiệt độ cao. Kết quả chỉ ra rằng nhiệt độ của pin lithium-ion trong quá trình lưu trữ sẽ ảnh hưởng trực tiếp đến tốc độ phản ứng hóa học bên trong pin, từ đó ảnh hưởng đến hiệu suất lưu trữ của pin. Nhiệt độ càng cao, sự suy giảm hiệu suất càng nghiêm trọng.

2) Thay đổi điện trở bên trong của pin

Điện trở trong của pin lithium-ion là điện trở mà pin lithium-ion gặp phải khi dòng điện của chúng đi qua các thành phần khác nhau bên trong pin trong quá trình hoạt động. Đây là tổng điện trở giữa các cực dương và cực âm, bao gồm điện trở của các chất hoạt động dương và âm, chất điện phân, màng ngăn và các thành phần bên ngoài của bộ thu dòng điện. Khi xả pin lithium-ion, nếu điện trở trong nhỏ, thì độ sụt áp tạo ra trong quá trình xả cũng sẽ nhỏ hơn, dẫn đến mất dung lượng ít hơn và giải phóng nhiều năng lượng hơn. Do đó, sự thay đổi điện trở trong của pin lithium-ion cũng là một yếu tố quan trọng cần chú ý trong quá trình lưu trữ.

Từ dữ liệu, có thể thấy rằng nhiệt độ lưu trữ có tác động đáng kể đến sự thay đổi điện trở bên trong của pin lithium-ion. Điện trở bên trong của pin lithium-ion sẽ tiếp tục tăng trong quá trình lưu trữ và nhiệt độ càng cao thì mức tăng càng đáng kể. Sau khi lưu trữ ở 25 ℃ trong 241 ngày, điện trở bên trong của pin lithium-ion chỉ tăng 4,2m Ω (17,95%). Ở 45 ℃, điện trở bên trong của pin tăng 8,6 m Ω (37,07%) sau 241 ngày. Khi nhiệt độ lưu trữ đạt 55 ℃ hoặc 65 ℃, điện trở bên trong của pin lithium-ion sẽ có sự thay đổi mạnh, tăng lần lượt 13,5 m (56,25%) và 16,9 mΩ (70,42%) sau 150 ngày lưu trữ, với mức tăng khoảng 3,7 và 4,6 lần so với lưu trữ ở 25 ℃ trong cùng thời gian.

3) Hiệu suất tốc độ pin

Dung lượng xả của pin lithium-ion ở độ phóng đại 0,2C, 1C và 2C trước khi lưu trữ lần lượt là 1742mAh, 1612mAh và 1357mAh. Sau 30 ngày lưu trữ ở 65 ℃, dung lượng xả lần lượt là 1594mAh, 1354mAh và 1065mAh. Có thể thấy rằng sau khi lưu trữ ở 65 ℃, dung lượng xả của pin ở mỗi tốc độ đều giảm đáng kể.

Khả năng xả ở tốc độ 2C trước khi lưu trữ là 77,90% tốc độ 0,2C, trong khi khả năng xả ở tốc độ 2C sau khi lưu trữ là 66,81% tốc độ 0,2C. Ngoài ra, có thể thấy rằng sau 30 ngày lưu trữ ở 65 ℃, mức xả của mỗi tốc độ pin đã giảm. Điều này là do sự gia tăng phân cực gây ra bởi các phản ứng bên trong pin trong quá trình lưu trữ, làm giảm tốc độ khuếch tán của các ion lithium trong vật liệu điện cực dương và âm và chất điện phân sau khi lưu trữ, dẫn đến hiệu suất tốc độ của pin kém sau khi lưu trữ.

3 Kết luận

1) Nhiệt độ của pin lithium-ion trong quá trình lưu trữ sẽ ảnh hưởng trực tiếp đến tốc độ phản ứng hóa học bên trong pin, từ đó ảnh hưởng đến hiệu suất lưu trữ của pin. Nhiệt độ càng cao, hiệu suất suy giảm càng nghiêm trọng. Sau khi lưu trữ ở 25 ℃, 45 ℃ và 55 ℃ trong 241 ngày, tỷ lệ duy trì dung lượng lần lượt là 91,47%, 80,19% và 73,21%, trong khi sau khi lưu trữ ở 65 ℃ trong 150 ngày, chỉ còn lại 70,34%. Điện trở bên trong tăng lên trong quá trình lưu trữ. Khi nhiệt độ đạt 55℃ hoặc 65℃, sau 150 ngày bảo quản, điện trở tăng lần lượt là 13,5mΩ(56,25%) và 16,9mΩ(70,42%), tăng khoảng 3,7 và 4,6 lần so với nhiệt độ bảo quản là 25℃ trong cùng thời gian.

2) Các phản ứng bên trong của pin trong quá trình lưu trữ sẽ gây ra sự phân cực, và những phản ứng này làm giảm tốc độ khuếch tán của các ion lithium trong vật liệu điện cực dương và âm và chất điện phân sau khi lưu trữ, dẫn đến hiệu suất tốc độ của pin sau khi lưu trữ kém. Khả năng xả ở độ phóng đại 2C trước khi lưu trữ là 77,90% của 0,2C và sau 30 ngày lưu trữ ở 65 ℃, khả năng xả ở độ phóng đại 2C là 66,81% của 0,2C.