Trong các sản phẩm pin lithium-ion thương mại hiện nay, quá trình sạc và xả pin thường đi kèm với việc sinh nhiệt. Nếu pin sinh ra quá nhiều nhiệt trong quá trình sạc và xả và không thể tản nhiệt kịp thời, hiệu suất pin có thể bị suy giảm đáng kể do nhiệt tích tụ trong quá trình sạc và xả. Khi nhiệt độ tăng đến mức bộ tách bên trong pin tan chảy, gây ra hiện tượng ngắn mạch giữa điện cực dương và điện cực âm, pin có thể gây ra nguy cơ nổ và các mối nguy hiểm khác. Do đó, việc nghiên cứu định luật sinh nhiệt và hành vi mất kiểm soát nhiệt của pin trong quá trình sạc và xả là rất quan trọng để kiểm tra tính an toàn của pin.

Thông thường, trong quá trình sử dụng pin, nhiệt độ của pin tăng lên đáng kể do trao đổi nhiệt giữa đối lưu không khí, dẫn nhiệt và môi trường xung quanh. Nhưng để nghiên cứu hiệu suất an toàn của pin, cần phải xem xét hành vi sinh nhiệt của pin trong môi trường cực kỳ khắc nghiệt – môi trường đoạn nhiệt. Trong môi trường cách nhiệt, không có trao đổi nhiệt giữa pin và môi trường, và nhiệt sinh ra trong quá trình sạc và xả pin bị giới hạn hoàn toàn trong hệ thống pin, điều này có nhiều khả năng gây ra nguy cơ an toàn cho pin.

Quá trình sinh nhiệt trong quá trình sạc và xả của pin lithium-ion có thể được chia thành hai phần: nhiệt thuận nghịch (Qrev) và nhiệt không thuận nghịch (Qirr). Bằng cách đo hiệu ứng nhiệt của pin ở trạng thái đoạn nhiệt, không chỉ có thể hiểu được định luật sinh nhiệt của pin trong quá trình sạc và xả mà còn có thể tính toán được cân bằng năng lượng của pin trong quá trình sạc và xả. Các nhà nghiên cứu đã sử dụng các phương pháp khác nhau như phép đo nhiệt lượng và điện hóa để thu được nhiệt thuận nghịch và không thuận nghịch của pin, đồng thời phát triển mô hình sinh nhiệt và phương pháp mô phỏng nhiệt cho pin điện ô tô. Phép đo nhiệt lượng gia tốc là phương pháp thử nghiệm và phân tích độ an toàn nhiệt của các mẫu trong điều kiện gần như đoạn nhiệt.

Với việc sử dụng rộng rãi pin lithium-ion, một mặt, các yêu cầu về tuổi thọ và độ an toàn của pin đang dần tăng lên; Mặt khác, việc sử dụng pin theo tầng cũng cần phải xem xét các đặc điểm an toàn của chúng. Do đó, việc nghiên cứu các đặc điểm an toàn của pin vòng đời, làm rõ các điều kiện ranh giới an toàn và mối quan hệ hiệu quả năng lượng của pin trong toàn bộ vòng đời của chúng là rất cấp thiết. Cho đến nay, đã có nhiều nghiên cứu về các đặc điểm nhiệt của các cell pin mới, nhưng có rất ít nghiên cứu về tác động của quá trình lão hóa đối với độ an toàn của pin. Quá trình lão hóa nói chung có thể được chia thành hai loại: lão hóa theo chu kỳ và lão hóa lưu trữ.

Các nhà nghiên cứu đã sử dụng phép đo nhiệt lượng để nghiên cứu đặc điểm lão hóa và mất kiểm soát nhiệt của pin lithium-ion trong các quy trình lưu trữ khác nhau. Họ phát hiện ra rằng các thông số chính của mất kiểm soát nhiệt, chẳng hạn như nhiệt độ khởi động tỏa nhiệt và nhiệt độ khởi động mất kiểm soát nhiệt, tăng theo quá trình lão hóa pin, trong khi tốc độ mất kiểm soát nhiệt giảm. Các nhà nghiên cứu cũng đã nghiên cứu hành vi lạm dụng nhiệt của pin lithium-ion đang hoạt động và bị hỏng trong điều kiện lão hóa theo chu kỳ, lưu trữ ở nhiệt độ cao và điều kiện lão hóa lưu trữ ở nhiệt độ phòng, đồng thời phát hiện ra quá trình nổ khí và khí độc thải ra sau khi lạm dụng.

Bài viết này lấy pin lithium coban oxit làm đối tượng nghiên cứu, sử dụng nhiệt lượng kế tốc độ tăng tốc (ARC) để cung cấp môi trường đoạn nhiệt, kiểm tra nhiệt dung riêng, sinh nhiệt và sự mất kiểm soát nhiệt của pin và nghiên cứu các đặc tính nhiệt. Nghiên cứu các quá trình sạc và xả và các quá trình mất kiểm soát nhiệt của pin trong môi trường đoạn nhiệt theo các chu kỳ lão hóa theo chu kỳ khác nhau và nghiên cứu ảnh hưởng của quá trình lão hóa theo chu kỳ đến các đặc tính nhiệt của pin.

1 Kiểm tra

Pin sử dụng pin gói mềm với lithium coban oxit (LCO) làm điện cực dương và các vi cầu carbon mesophase (CMS) làm điện cực âm, có dung lượng 6,1 Ah và điện áp làm việc 3,6 V

1.1 Kiểm tra hiệu suất điện hóa

Kiểm tra năng lực

Nhiệt độ thử nghiệm là (25 ± 5) ℃, và sử dụng hệ thống thử nghiệm sạc và xả để thử nghiệm. Pin được sạc đến 4,2 V ở dòng điện 0,1 C, sau đó chuyển sang sạc điện áp không đổi với dòng điện đầy đủ nhỏ hơn hoặc bằng 0,01 C và để yên trong 10 phút; Xả pin ở dòng điện không đổi từ 0,1 C đến 2,75 V và lặp lại chu kỳ sạc và xả ba lần để đạt được dung lượng xả là 6,1 Ah.

Kiểm tra vòng lặp

Ở nhiệt độ môi trường (25 ± 5) ℃, sạc pin ở dòng điện từ 0,5 C đến 4,1 V, sau đó chuyển sang điện áp không đổi cho đến khi dòng điện nhỏ hơn hoặc bằng 0,01 C, để yên trong 10 phút, sau đó xả pin ở dòng điện không đổi từ 1 C đến 2,75 V. Thực hiện tuần hoàn trong 500, 1000 và 1500 chu kỳ theo hệ thống này.

Kiểm tra điện trở bên trong DC

Ở nhiệt độ môi trường (25 ± 5) ℃, xả pin ở dòng điện không đổi 0,5 C và tiến hành thử nghiệm điện trở bên trong DC liên tục sau mỗi 12 phút xả (DOD 10%). Sử dụng dòng điện 1,5 C cho lần xả xung 10 giây, các giá trị điện áp trước và tại giây thứ 5 của lần xả xung được lấy để tính điện trở bên trong DC R của pin ở các trạng thái sạc khác nhau.

1.2 Kiểm tra đặc tính nhiệt của pin

Kiểm tra nhiệt dung riêng

Tiến hành thử nghiệm nhiệt dung riêng của pin trong một nhiệt lượng kế gia tốc. Pin luôn ở trong môi trường đoạn nhiệt, được làm nóng bằng một bộ phận gia nhiệt công suất không đổi và đường cong nhiệt độ của pin theo thời gian được ghi lại. Tốc độ tăng nhiệt độ của pin ở trạng thái đoạn nhiệt được thu được bằng cách khớp tuyến tính đường cong. Để đảm bảo độ chính xác của phép đo, hãy lấy hai mẫu pin và lấy giá trị trung bình của hai phép thử.

Kiểm tra sinh nhiệt

Đặt pin mới hoặc pin đã qua sử dụng vào nhiệt lượng kế gia tốc, cân bằng nhiệt độ giữa pin và buồng đoạn nhiệt, và khởi động hệ thống sạc và xả. Sạc và xả được thực hiện trong môi trường đoạn nhiệt ở các dòng điện hoạt động khác nhau, và nhiệt độ bề mặt của pin và đường cong điện áp pin theo thời gian trong quá trình sạc và xả được thu thập

Kiểm tra nhiệt độ thoát ra

Tiến hành thử nghiệm chạy trốn nhiệt trên pin ở 100% SOC trong một nhiệt lượng kế gia tốc, chạy chế độ HWS ở trạng thái đoạn nhiệt để làm nóng pin và đồng thời phát hiện tốc độ tự làm nóng của pin. Khi tốc độ tự làm nóng của pin ≥ 0,02 ℃/phút, thì được coi là đã xảy ra phản ứng tự làm nóng bên trong pin. Thiết bị dừng làm nóng chủ động và chuyển sang chế độ đoạn nhiệt, theo nhiệt độ tăng của pin cho đến khi xảy ra chạy trốn nhiệt. Đồng thời thu thập nhiệt độ bề mặt của pin và đường cong biến thiên của điện áp pin theo thời gian trong quá trình chạy trốn nhiệt.

2 Kết luận

Quá trình sinh nhiệt và hành vi mất kiểm soát nhiệt trong quá trình sạc và xả của pin LCO / CMS đã được nghiên cứu bằng cách sử dụng nhiệt lượng kế gia tốc đoạn nhiệt. Chúng tôi đã nghiên cứu hành vi sinh nhiệt của pin ở các tốc độ sạc và xả khác nhau và phân tích tác động của dòng điện làm việc và lão hóa theo chu kỳ lên các đặc tính sinh nhiệt của pin. Với quá trình lão hóa theo chu kỳ của pin, điện trở trong và mất dung lượng của pin tăng lên, và tốc độ sinh nhiệt sạc và xả trung bình và tổng nhiệt sinh ra của pin đều tăng.

So sánh hành vi mất kiểm soát nhiệt của pin trước và sau khi tuần hoàn, người ta thấy rằng nhiệt độ bắt đầu của quá trình tự làm nóng tăng nhẹ sau khi lão hóa tuần hoàn, trong khi nhiệt độ bắt đầu của quá trình mất kiểm soát nhiệt về cơ bản vẫn không đổi. Tuy nhiên, thời gian từ khi tự làm nóng đến khi mất kiểm soát nhiệt của pin đã được rút ngắn. Đối với hành vi mất kiểm soát nhiệt của pin, không chỉ cần chú ý đến các điểm nhiệt độ chính như nhiệt độ bắt đầu của quá trình tự làm nóng và nhiệt độ mất kiểm soát nhiệt, mà còn phải đo chính xác tốc độ sinh nhiệt và thời gian của quá trình mất kiểm soát nhiệt, để đánh giá hành vi mất kiểm soát nhiệt của pin trong toàn bộ vòng đời của chúng.

Bằng cách phân tích những thay đổi về nhiệt lượng tỏa ra và tốc độ tỏa ra trong quá trình sạc và xả pin theo các chu kỳ lão hóa khác nhau, tác động của sự thay đổi entropy và enthalpy lên pin được phân tích. Những thay đổi về thông số nhiệt động được sử dụng như một phương pháp thử nghiệm không phá hủy để phản ánh mức độ xuống cấp của pin và đánh giá tình trạng sức khỏe của pin.