1. Nguyên nhân có thể gây ra sự mất kiểm soát nhiệt

Pin lưu trữ năng lượng thường bị mất kiểm soát nhiệt khi sử dụng quá mức và các tình trạng sử dụng sai phổ biến được chia thành ba loại: sử dụng sai cơ học, sử dụng sai điện và sử dụng sai nhiệt.

Hiện tượng mất kiểm soát nhiệt độ phổ biến nhất do lạm dụng điện. Trong điều kiện làm việc lạm dụng, pin lithium-ion không chỉ giải phóng nhiệt phản ứng, nhiệt ômi và nhiệt phân cực mà còn bao gồm nhiệt giải phóng do ngắn mạch bên trong và nhiệt giải phóng do phản ứng. Nhiệt giải phóng do ngắn mạch bên trong và phản ứng phụ (bao gồm phân hủy màng SEI, phản ứng điện phân điện cực dương và âm, hòa tan màng, phân hủy điện phân) lớn hơn nhiều so với nhiệt sinh ra trong điều kiện hoạt động bình thường, có thể dẫn đến nhiệt độ pin tăng nhanh và dễ dẫn đến tình trạng nóng không kiểm soát

(1) Lạm dụng cơ học

Đặc điểm chính của sự lạm dụng cơ học là sự dịch chuyển tương đối của các ô pin và mô-đun dưới tác động của các lực bên ngoài. Các dạng chính của ô pin (monome) bao gồm va chạm, nén và đâm thủng. Ở cấp độ mô-đun (bộ pin), các vấn đề rung động cũng cần được xem xét.

Trong lạm dụng cơ học, nguy hiểm nhất là đâm thủng, khi dây dẫn được đưa vào thân pin, gây ra hiện tượng đoản mạch trực tiếp giữa cực dương và cực âm. So với va chạm, bóp và các tình huống khác mà hiện tượng đoản mạch bên trong chỉ xảy ra khi có xác suất, thì quá trình sinh nhiệt trong quá trình đâm thủng mạnh hơn, dẫn đến khả năng nóng lên ngoài tầm kiểm soát cao hơn

(2) Lạm dụng điện

Lạm dụng điện thường bao gồm một số hình thức như sạc quá mức, xả quá mức hoặc đoản mạch bên ngoài, và sạc quá mức là hình thức có nhiều khả năng phát triển thành hiện tượng mất kiểm soát nhiệt. Do hàm lượng năng lượng cao của pin, sạc quá mức là hình thức lạm dụng điện có hại nhất và việc tạo ra nhiệt và khí là hai đặc điểm chung trong quá trình sạc quá mức. Nhiệt lượng xuất phát từ nhiệt Ohmic và các phản ứng phụ.

Đầu tiên, do chèn lithium quá mức, các dendrite lithium phát triển trên bề mặt anode và tỷ lệ thành phần hóa học của catốt so với anode quyết định thời điểm các dendrite lithium bắt đầu phát triển. Thứ hai, sự tách rời quá mức của lithium dẫn đến sự sụp đổ của cấu trúc điện cực dương do nhiệt và giải phóng oxy, làm tăng tốc độ phân hủy chất điện phân và tạo ra một lượng lớn khí. Do lực bên trong tăng lên, van an toàn mở ra và pin mở ra. Sau khi hoạt chất trong cell pin tiếp xúc với không khí, nó phản ứng dữ dội và giải phóng một lượng lớn

(3) Lạm dụng nhiệt

Lạm dụng nhiệt hiếm khi tồn tại độc lập và thường phát triển từ lạm dụng cơ học và điện, và cuối cùng là một phần của tiếp xúc với nhiệt độ tăng cao. Năng lượng cục bộ là tình huống lạm dụng nhiệt điển hình xảy ra trong các bộ pin. Ngoài tình trạng quá nhiệt do lạm dụng cơ học và điện, người ta đã xác nhận rằng tình trạng quá nhiệt cũng có thể do các điểm tiếp xúc kết nối lỏng lẻo

2. Quá trình thoát nhiệt

Quá trình mất kiểm soát nhiệt của pin lithium-ion nói chung có thể được tóm tắt như sau: ① Phân hủy SEI; ② Điện cực âm nhúng lithium phản ứng với chất điện phân; ③ Màng nóng chảy; ④ Điện cực dương trải qua phản ứng phân hủy; ⑤ Chất điện phân tự trải qua phản ứng phân hủy; ⑥ Chất điện phân bay hơi và đốt cháy.

1) Trong giai đoạn đầu tiên của quá trình sạc bình thường, nhiệt độ bề mặt của pin tương đối thấp (26-30 ° C). Các ion lithium thường tách ra khỏi điện cực dương và chèn vào điện cực âm, dẫn đến điện áp pin tăng chậm. Khi điện áp pin khoảng 3,6V, điện cực âm của pin có xu hướng bão hòa

2) Trong giai đoạn thứ hai của quá tải nhẹ, nhiệt độ bề mặt của pin tăng đáng kể (39-46 ° C). Điện cực dương bị mất lithium nghiêm trọng và ion lithium có xu hướng bão hòa do được nhúng vào điện cực âm. Các ion lithium sẽ kết tủa trên bề mặt của điện cực âm và có xu hướng lắng đọng ở vùng cạnh của điện cực âm gần điện cực dương hơn. Các nghiên cứu trước đây đã chỉ ra rằng các dendrite lithium kết tủa trên bề mặt của điện cực âm sẽ phản ứng với chất kết dính hữu cơ của điện cực âm.

Các nghiên cứu trước đây đã chỉ ra rằng các dendrite lithium kết tủa trên bề mặt điện cực âm sẽ phản ứng với chất kết dính hữu cơ của điện cực âm để tạo ra kết tủa kim loại lithium hydro và loại bỏ lithium mạnh khỏi điện cực dương, dẫn đến điện áp pin liên tục tăng.

3) Giai đoạn thứ ba, dendrite lithium trải qua phản ứng phụ với chất điện phân để sinh nhiệt, dẫn đến nhiệt độ bên trong pin tăng lên. Khi nhiệt độ vượt quá 90 ℃, nó sẽ kích hoạt sự phân hủy của màng SE và sinh ra khí

4) Giai đoạn thứ tư, khi nhiệt độ bên trong pin lithium-ion đạt khoảng 130℃, bộ tách nóng chảy, gây ra một vùng ngắn mạch lớn trong pin và sinh ra nhiệt. Nhiệt độ cao do tích tụ nhiệt tạo thành phản hồi tích cực đối với phản ứng bên trong, sinh ra khí và pin bắt đầu trải qua các phản ứng tự tăng tốc không kiểm soát được, khiến nhiệt độ của pin tăng lên.

Trong phạm vi 200~300℃, bản thân chất điện phân sẽ trải qua phản ứng phân hủy, tạo ra khí và cuối cùng dẫn đến cháy nổ. Tác hại do sự mất kiểm soát nhiệt của một pin đơn lẻ gây ra nói chung là hạn chế, nhưng trong kịch bản ứng dụng của nhà máy điện lưu trữ năng lượng, số lượng pin đơn lẻ lớn và được sắp xếp chặt chẽ. Khi một pin đơn lẻ bị mất kiểm soát nhiệt, nhiệt sinh ra có thể truyền sang các pin xung quanh, khiến sự mất kiểm soát nhiệt lan rộng và tác hại gây ra sẽ được mở rộng.

3. Phát hiện các thông số đặc trưng

1) Điện trở bên trong của pin giảm khi nhiệt độ tăng trong phạm vi nhiệt độ hoạt động bình thường. Tuy nhiên, khi pin bị mất kiểm soát nhiệt và gây ra sự gia tăng nhiệt độ bất thường, điện trở bên trong của pin tăng đáng kể. Tuy nhiên, sự thay đổi đột ngột về điện trở bên trong của pin cũng có thể bị ảnh hưởng bởi các yếu tố khác, chẳng hạn như nhiễu loạn bên ngoài hoặc tiếp xúc kém do một số lý do, điều này cũng có thể dẫn đến điện trở bên trong của pin tăng đột ngột. Do đó, chỉ dựa vào sự thay đổi về điện trở để xác định xem pin có bị mất kiểm soát nhiệt hay không là không chính xác và cần phải kết hợp với các thông số đặc trưng khác để xác định.

2) Nhiệt độ là một thông số quan trọng của hiện tượng mất kiểm soát nhiệt trong pin lithium-ion, vì có mối quan hệ hỗ trợ lẫn nhau giữa nhiệt độ và các phản ứng phụ khi pin bị mất kiểm soát nhiệt, tạo thành phản hồi tích cực. Nhiều thiết bị cảnh báo pin và hệ thống quản lý pin được trang bị các thiết bị cảm biến nhiệt độ để theo dõi nhiệt độ pin. Khi nhiệt độ vượt quá ngưỡng cài đặt trước, tín hiệu báo động sẽ được phát ra hoặc các hành động tương ứng sẽ được thực hiện.

Một chiến lược cảnh báo ba cấp độ đã được đề xuất cho pin lithium-ion 18650 và bộ pin: khi nhiệt độ pin vượt quá 50 ℃, dung lượng sẽ giảm và nhiệt độ sẽ tăng chậm trong phạm vi 50-80 ℃, trong đó 70-80 ℃ là chậm nhất. Do đó, nhiệt độ cảnh báo ba cấp độ được đặt lần lượt là 50 ℃, 70 ℃ và 80 ℃. Tuy nhiên, phương pháp giám sát nhiệt độ bề mặt này có hiện tượng trễ, vì nhiệt sinh ra bên trong mất một khoảng thời gian nhất định để truyền đến bề mặt và cũng có sự tản nhiệt trong quá trình truyền (trao đổi nhiệt giữa pin và môi trường).

3) Khi pin đang trong giai đoạn đầu của hiện tượng mất kiểm soát nhiệt, các khí đặc trưng này sẽ dần dần tăng nồng độ từ đầu, cho thấy sự thay đổi đáng kể về đặc tính. Do đó, sử dụng các cảm biến khí tương ứng để cảnh báo sớm hiện tượng mất kiểm soát nhiệt của pin cũng là một cách quan trọng.