1. Bối cảnh nghiên cứu

Để ứng phó hiệu quả với những thay đổi bất lợi trong môi trường và khí hậu, giảm phát thải khí nhà kính và đạt được mục tiêu đạt đỉnh carbon và trung hòa carbon càng sớm càng tốt, cấu trúc năng lượng đang chuyển đổi nhanh chóng. Điện khí hóa ô tô đóng vai trò quan trọng trong cuộc cách mạng năng lượng này. Pin điện là bộ lưu trữ năng lượng chính cho xe điện, được sử dụng rộng rãi vì lợi thế về năng lượng cao và tuổi thọ dài. Tuy nhiên, trong các ứng dụng thực tế của xe, trạng thái bên trong của pin thay đổi, dẫn đến hiệu suất pin giảm và thay đổi cửa sổ làm việc an toàn của pin.

Điều kiện sử dụng, đặc biệt là nhiệt độ, có tác động đáng kể đến độ an toàn nhiệt của pin. Hiện nay, nhiệt độ mùa hè nóng bức đặt ra thách thức nghiêm trọng đối với việc sử dụng pin an toàn. Xe điện tiếp xúc với ánh nắng mặt trời gay gắt sẽ gặp phải nhiệt độ pin cực cao trong quá trình sạc, điều này ảnh hưởng nghiêm trọng đến việc sử dụng pin an toàn. Công trình này khám phá sự tiến hóa về độ an toàn nhiệt của pin lithium-ion ba thành phần niken cao được sử dụng rộng rãi trong điều kiện sử dụng ở nhiệt độ cao, tiết lộ quy luật tiến hóa về độ an toàn nhiệt của pin lithium-ion.

2. Nội dung nghiên cứu

Một nghiên cứu đã được tiến hành về độ an toàn nhiệt của pin lithium-ion dạng gói mềm NMC631 trong quá trình lão hóa theo chu kỳ nhiệt độ cao. Thử nghiệm sinh nhiệt xả đoạn nhiệt, thử nghiệm chạy trốn nhiệt đoạn nhiệt và thử nghiệm quá tải đoạn nhiệt đã được tiến hành khi SOH của pin giảm xuống lần lượt là 100%, 90% và 80%. Tác động của quá trình lão hóa ở nhiệt độ cao đến hiệu suất an toàn nhiệt của pin đã được phân tích từ nhiều góc độ.

3. Kết quả nghiên cứu

3.1. Hiệu suất điện tử-hóa học

Trong quá trình lão hóa ở nhiệt độ cao, pin biểu hiện một mô hình phân rã tuyến tính gần đúng trong giai đoạn đầu của quá trình lão hóa. Nhưng khi số chu kỳ tăng lên, SOH của pin tăng tốc quá trình phân rã của nó. Đồng thời, phổ trở kháng của pin cũng trải qua những thay đổi đáng kể khi lão hóa. Khi mức độ lão hóa sâu hơn, phổ trở kháng dần dịch chuyển sang phải và trở kháng Ohmic dần tăng lên.

Ngoài ra, do phản ứng phụ liên tục xảy ra tại giao diện điện phân điện cực trong quá trình lão hóa ở nhiệt độ cao, trở kháng mặt nạ và trở kháng truyền tải của giao diện pin cũng tăng nhanh, thể hiện qua sự gia tăng đáng kể giữa các cung của phần tần số trung bình và cao. Ngoài ra, với sự hòa tan của kim loại chuyển tiếp và sự thay đổi trong cấu trúc catốt, sự khuếch tán của các ion lithium bên trong điện cực trở nên khó khăn và trở kháng Weber cũng tăng đáng kể.

3.2. Đặc điểm sinh nhiệt xả đoạn nhiệt

Trong quá trình lão hóa chu kỳ nhiệt độ cao, sự xuống cấp bên trong của pin liên tục xảy ra, chẳng hạn như sự phân hủy liên tục của chất điện phân và sự dày lên của màng SEI. Sự xuống cấp này khiến trở kháng của pin liên tục tăng, dẫn đến sự thay đổi tốc độ tăng nhiệt độ trong quá trình xả đoạn nhiệt của pin.

Do sự xuống cấp nhẹ bên trong pin trong giai đoạn đầu của quá trình lão hóa chu kỳ nhiệt độ cao, tốc độ tăng nhiệt độ của pin không thay đổi đáng kể trong toàn bộ quá trình xả. Tại thời điểm này, dung lượng đóng vai trò chính và sự suy giảm dung lượng dẫn đến sự giảm nhiệt độ tăng trong suốt quá trình xả. Sau khi pin lão hóa sâu, sự xuống cấp nghiêm trọng xảy ra bên trong pin, dẫn đến sự gia tăng đáng kể tốc độ tăng nhiệt độ trong quá trình xả đoạn nhiệt.

Tại thời điểm này, tốc độ tăng nhiệt độ đóng vai trò chính, mặc dù dung lượng pin giảm, nhưng nhiệt độ tăng chung tăng đáng kể. Do đó, khi dung lượng pin giảm, nhiệt độ tăng của pin trong quá trình xả đoạn nhiệt cho thấy xu hướng đầu tiên là giảm và sau đó tăng.

3.3. Đặc tính nhiệt độ thoát đoạn nhiệt

Nhiệt độ đặc trưng của quá trình mất nhiệt của pin bao gồm nhiệt độ bắt đầu của nhiệt tự sinh T1, nhiệt độ kích hoạt của quá trình mất nhiệt T2 và nhiệt độ cao nhất T3. Khi mức độ lão hóa của pin tăng lên, T1 và T2 liên tục giảm, cho thấy quá trình lão hóa ở nhiệt độ cao làm giảm độ ổn định nhiệt của pin. Sự giảm T1 chủ yếu là do nhiệt độ cao làm thay đổi thành phần của màng SEI, từ đó dẫn đến giảm độ ổn định nhiệt của nó;

Và T2 chủ yếu là do sự suy giảm độ ổn định nhiệt của hệ thống phản ứng anot và catot. Ngoài ra, phân tích lắp năng lượng hoạt hóa tiếp theo đã được tiến hành trên giai đoạn T1-T2 và kết quả lắp cho thấy năng lượng hoạt hóa của pin giảm đáng kể khi lão hóa trong phạm vi nhiệt độ này, chỉ ra thêm rằng lão hóa ở nhiệt độ cao dẫn đến sự suy giảm độ ổn định nhiệt của pin.

Ngoài ra, khi mức độ lão hóa sâu hơn, nhiệt độ tối đa và tốc độ tăng nhiệt độ tối đa của pin giảm dần. Và có một cao nguyên tỏa nhiệt trên đường cong tốc độ tăng nhiệt độ. Khi quá trình lão hóa sâu hơn, chiều dài của nền tảng tỏa nhiệt dần dần ngắn lại. Những hiện tượng này chỉ ra rằng tác hại của quá trình chạy trốn nhiệt độ giảm dần theo quá trình lão hóa pin. Điều này chủ yếu là do sự tiêu thụ liên tục các chất hoạt động bên trong pin trong quá trình lão hóa chu kỳ nhiệt độ cao, chẳng hạn như mất lithium hoạt động và tiêu thụ chất điện phân.

Điều này làm giảm lượng tham gia vào các phản ứng hóa học dữ dội trong quá trình mất kiểm soát nhiệt nghiêm trọng, dẫn đến giảm năng lượng giải phóng, giảm cường độ phản ứng, giảm nhiệt độ tối đa và tốc độ tăng nhiệt độ tối đa, và rút ngắn chiều dài của bệ giải phóng nhiệt.

3.4. Đặc tính nhiệt độ tăng đột ngột của quá tải đoạn nhiệt

Đối với quá trình mất kiểm soát nhiệt do sạc quá mức, nhiệt do pin cũ sinh ra trong quá trình này thấp hơn so với pin mới. Đối với tổng nhiệt do sạc quá mức và mất kiểm soát, nhiệt phản ứng hóa học và nhiệt ngắn mạch bên trong là những nguồn nhiệt chính. Khi quá trình lão hóa diễn ra, phần nhiệt này giảm dần. Do trở kháng của pin tăng lên trong quá trình lão hóa ở nhiệt độ cao, thời gian sạc quá mức đến Vip là tương tự nhau.

Do đó, có thể thấy rằng nhiệt Ohmic và nhiệt thuận nghịch của pin cũ lớn hơn pin mới. Đối với việc kích hoạt sự mất kiểm soát nhiệt của pin cũ, cần ít năng lượng hơn, do đó, cần ít nhiệt phản ứng phụ hơn trong quá trình này. Do đó, khi pin cũ đi, tỷ lệ đóng góp của nhiệt phản ứng phụ giảm do sự kích hoạt sự mất kiểm soát nhiệt.