Pin lithium ion nổi bật trong số các thiết bị lưu trữ năng lượng hóa học do mật độ năng lượng cao, mật độ công suất cao và tuổi thọ dài. Chúng đã được sử dụng rộng rãi trong lĩnh vực sản phẩm điện tử cầm tay do công nghệ tiên tiến của chúng. Với sự hỗ trợ của các chính sách quốc gia, nhu cầu về pin lithium-ion trong lĩnh vực xe điện và lưu trữ năng lượng quy mô lớn cũng đang tăng trưởng bùng nổ.

Pin lithium ion nhìn chung là an toàn, nhưng có những báo cáo về các vụ tai nạn an toàn được trình bày trước công chúng. Những ví dụ nổi tiếng bao gồm các vụ cháy pin trên máy bay Boeing 737 và B 787 trong những năm gần đây, cũng như các vụ cháy Tesla Model S. Cho đến nay, an toàn vẫn là yếu tố chính hạn chế việc ứng dụng pin lithium-ion trong các lĩnh vực năng lượng cao và công suất lớn. Sự thoát nhiệt không chỉ là nguyên nhân cơ bản gây ra các vấn đề về an toàn mà còn là một trong những thiếu sót hạn chế hiệu suất của pin lithium-ion.

Các vấn đề an toàn tiềm ẩn của pin lithium-ion ảnh hưởng rất lớn đến lòng tin của người tiêu dùng. Mặc dù BMS được kỳ vọng có thể giám sát chính xác các điều kiện an toàn và dự đoán sự xuất hiện của một số lỗi nhất định, nhưng tình trạng mất kiểm soát nhiệt rất phức tạp và đa dạng, và rất khó để một hệ thống kỹ thuật duy nhất có thể đảm bảo tất cả các điều kiện an toàn gặp phải trong suốt vòng đời của nó. Do đó, việc phân tích và nghiên cứu các nguyên nhân gây mất kiểm soát nhiệt vẫn là điều cần thiết để có một pin lithium-ion an toàn và đáng tin cậy.

Đã có nhiều nghiên cứu liên quan về các phản ứng hóa học liên quan đến sự xuất hiện của hiện tượng mất kiểm soát nhiệt trong phân tích nhiệt và bài viết này sẽ không trình bày thêm. Bài viết này lấy đường đời của pin điện làm đầu mối để giải thích và phân tích các yếu tố và giải pháp hạn chế hiệu suất an toàn của pin lithium-ion trong suốt vòng đời của nó, nhằm cung cấp cơ sở có giá trị cho việc nghiên cứu các vấn đề an toàn.

1. Vật liệu pin

Thành phần bên trong của pin lithium-ion chủ yếu bao gồm điện cực dương, chất điện phân, chất tách và điện cực âm. Dựa trên điều này, các tai điện cực được hàn và bao bì bên ngoài được bọc lại để tạo thành một ô pin hoàn chỉnh. Sau các bước sạc và xả ban đầu, hình thành và tách điện dung của ô pin, nó có thể được sử dụng tại nhà máy. Bước đầu tiên trong quy trình này là lựa chọn vật liệu. Các yếu tố chính ảnh hưởng đến tính an toàn của vật liệu là năng lượng quỹ đạo nội tại, cấu trúc tinh thể và tính chất vật liệu của chúng

1.1. Vật liệu điện cực dương

Vai trò chính của vật liệu hoạt động cực dương trong pin là đóng góp dung lượng riêng và năng lượng riêng, và thế điện cực nội tại của chúng có tác động nhất định đến tính an toàn. Trong những năm gần đây, lithium sắt phosphate, một vật liệu điện áp trung bình và thấp, đã được sử dụng rộng rãi làm vật liệu điện cực dương cho pin điện trong các phương tiện giao thông (như xe điện hybrid (HEVS) và xe điện EVS) và các thiết bị lưu trữ năng lượng (như bộ nguồn điện liên tục (UPS) trên toàn thế giới.

Tuy nhiên, lợi thế về an toàn mà lithium sắt phosphate thể hiện trong nhiều vật liệu thực sự phải trả giá bằng việc hy sinh mật độ năng lượng, hạn chế sức bền của người dùng (như EVS, UPS). Mặc dù vật liệu ba thành phần thể hiện mật độ năng lượng tuyệt vời, là vật liệu điện cực dương lý tưởng cho pin điện, nhưng các vấn đề về an toàn của chúng vẫn chưa được giải quyết đầy đủ.

Để nghiên cứu hành vi nhiệt của vật liệu điện cực dương, các nhà nghiên cứu đã thực hiện rất nhiều công việc và phát hiện ra rằng thế điện cực nội tại và cấu trúc tinh thể là những yếu tố chính ảnh hưởng đến tính an toàn của chúng. Ví dụ, sự kết hợp hoàn hảo giữa thế điện cực dương của vật liệu và quỹ đạo phân tử cao nhất do chất điện phân HOMO chiếm giữ ảnh hưởng trực tiếp đến tính ổn định của chất điện phân;

Nhiệt độ bắt đầu và giải phóng nhiệt của phản ứng giữa các vật liệu điện cực dương và chất điện phân khác nhau có thể thay đổi tùy thuộc vào việc nhiều ion lithium có thể đi qua mạng lưới một cách trơn tru cùng lúc hay không. Bằng cách lựa chọn loại vật liệu và pha tạp thành phần, lựa chọn vật liệu phù hợp với cửa sổ điện hóa điện phân và điện thế, có nhiệt độ phản ứng ban đầu cao hơn và giải phóng nhiệt phản ứng thấp hơn, hiệu suất an toàn của cell pin có thể được cải thiện theo quan điểm của vật liệu hoạt động điện cực dương.

1.2. Vật liệu điện cực âm

Tác động của vật liệu hoạt tính điện cực âm đến hiệu suất an toàn chủ yếu xuất phát từ mối quan hệ giữa năng lượng quỹ đạo nội tại và cấu hình chất điện phân của chúng. Trong quá trình sạc nhanh, tốc độ các ion lithium đi qua màng SEI có thể chậm hơn tốc độ lắng đọng của lithium trên điện cực âm. Các nhánh cây của lithium sẽ tiếp tục phát triển theo chu kỳ sạc và xả, có thể gây ra hiện tượng đoản mạch bên trong và đốt cháy chất điện phân dễ cháy, dẫn đến hiện tượng mất kiểm soát nhiệt. Đặc điểm này hạn chế tính an toàn của điện cực âm trong quá trình sạc nhanh.

Ngoài sự phát triển của dendrite lithium, phản ứng giữa vật liệu điện cực âm và chất điện phân cũng là một yếu tố quan trọng ảnh hưởng đến hiệu suất an toàn. Ở khoảng 100 ℃, có thể quan sát thấy các đỉnh tỏa nhiệt của than chì nhúng lithium và chất điện phân, đây cũng được coi là phản ứng phân hủy của màng SEI. Tốc độ phản ứng tăng theo sự gia tăng diện tích bề mặt riêng của vật liệu điện cực âm.

Sau khi màng SEI phân hủy, lithium nhúng trong điện cực âm sẽ tiếp tục phản ứng với chất điện phân và chất kết dính để giải phóng nhiệt, và nhiệt phản ứng tăng lên khi lượng chèn lithium tăng. Bằng cách cải thiện độ ổn định nhiệt của SEI, giảm diện tích bề mặt riêng của vật liệu điện cực âm và giảm lượng lithium nhúng, hiệu suất của cell pin cũng có thể được cải thiện theo quan điểm của vật liệu điện cực âm.

1.3. Chất điện giải và màng

Tác động của chất điện phân và chất tách đến an toàn chủ yếu là do đặc tính của chúng. Mặc dù độ ổn định nhiệt của muối lithium là yếu tố cơ bản ảnh hưởng đến độ ổn định nhiệt của chất điện phân, nhưng tác động của chúng đến hiệu suất an toàn của pin bị hạn chế do nhiệt phản ứng phân hủy tương đối nhỏ. Tính dễ cháy và trạng thái lỏng của chất điện phân thương mại được sử dụng rộng rãi là những yếu tố quan trọng ảnh hưởng đến an toàn.

Ngoài ra, sử dụng chất điện phân có cửa sổ điện hóa rộng hơn (đặc biệt là LUMO cao hơn) và thêm vật liệu chống cháy vào chất điện phân, chẳng hạn như biến đổi chất lỏng ion hỗn hợp và chất điện phân lỏng hữu cơ thành chất điện phân không cháy, là những cách hiệu quả để cải thiện độ an toàn. Độ bền cơ học (độ bền kéo và độ bền đâm thủng), độ xốp, độ đồng đều về độ dày và nhiệt độ vỡ của màng ngăn là những yếu tố quan trọng quyết định độ an toàn của nó.

Việc ứng dụng lớp phủ gốm trong màng ngăn có thể làm tăng độ bền cơ học của màng ban đầu, cho phép màng ngăn thể hiện hiệu suất tuyệt vời về khả năng chịu nhiệt độ cao, khả năng chống đâm thủng và giảm độ dày. Nhiệt độ mà cấu trúc vi xốp đóng lại, dù quá cao hay quá thấp, đều có thể ảnh hưởng đến hiệu suất của cell pin. Do đó, cần phải xem xét toàn diện thành phần của polyme màng và cấu hình tối ưu của cấu trúc xốp, đồng thời đảm bảo nhiệt độ đứt gãy cao hơn nhiệt độ ngắt.