Pin lithium ion nổi bật trong số các thiết bị lưu trữ năng lượng hóa học do mật độ năng lượng cao, mật độ công suất cao và tuổi thọ dài. Chúng đã được sử dụng rộng rãi trong lĩnh vực sản phẩm điện tử cầm tay do công nghệ tiên tiến của chúng. Với sự hỗ trợ của các chính sách quốc gia, nhu cầu về pin lithium-ion trong lĩnh vực xe điện và lưu trữ năng lượng quy mô lớn cũng đang tăng trưởng bùng nổ.

Pin lithium ion nhìn chung là an toàn, nhưng có những báo cáo về các vụ tai nạn an toàn được trình bày trước công chúng. Những ví dụ nổi tiếng bao gồm các vụ cháy pin trên máy bay Boeing 737 và B 787 trong những năm gần đây, cũng như các vụ cháy Tesla Model S. Cho đến nay, an toàn vẫn là yếu tố chính hạn chế việc ứng dụng pin lithium-ion trong các lĩnh vực năng lượng cao và công suất lớn. Sự thoát nhiệt không chỉ là nguyên nhân cơ bản gây ra các vấn đề về an toàn mà còn là một trong những thiếu sót hạn chế hiệu suất của pin lithium-ion.

Các vấn đề an toàn tiềm ẩn của pin lithium-ion ảnh hưởng rất lớn đến lòng tin của người tiêu dùng. Mặc dù BMS được kỳ vọng có thể giám sát chính xác các điều kiện an toàn và dự đoán sự xuất hiện của một số lỗi nhất định, nhưng tình trạng mất kiểm soát nhiệt rất phức tạp và đa dạng, và rất khó để một hệ thống kỹ thuật duy nhất có thể đảm bảo tất cả các điều kiện an toàn gặp phải trong suốt vòng đời của nó. Do đó, việc phân tích và nghiên cứu các nguyên nhân gây mất kiểm soát nhiệt vẫn là điều cần thiết để có một pin lithium-ion an toàn và đáng tin cậy.

Đã có nhiều nghiên cứu liên quan về các phản ứng hóa học liên quan đến sự xuất hiện của hiện tượng mất kiểm soát nhiệt trong phân tích nhiệt và bài viết này sẽ không trình bày thêm. Bài viết này lấy đường đời của pin điện làm đầu mối để giải thích và phân tích các yếu tố và giải pháp hạn chế hiệu suất an toàn của pin lithium-ion trong suốt vòng đời của nó, nhằm cung cấp cơ sở có giá trị cho việc nghiên cứu các vấn đề an toàn.

1. Vật liệu pin

Thành phần bên trong của pin lithium-ion chủ yếu bao gồm điện cực dương, chất điện phân, chất tách và điện cực âm. Dựa trên điều này, các tai điện cực được hàn và bao bì bên ngoài được bọc lại để tạo thành một ô pin hoàn chỉnh. Sau các bước sạc và xả ban đầu, hình thành và tách điện dung của ô pin, nó có thể được sử dụng tại nhà máy. Bước đầu tiên trong quy trình này là lựa chọn vật liệu. Các yếu tố chính ảnh hưởng đến tính an toàn của vật liệu là năng lượng quỹ đạo nội tại, cấu trúc tinh thể và tính chất vật liệu của chúng

1.1. Vật liệu điện cực dương

Vai trò chính của vật liệu hoạt động cực dương trong pin là đóng góp dung lượng riêng và năng lượng riêng, và thế điện cực nội tại của chúng có tác động nhất định đến tính an toàn. Trong những năm gần đây, lithium sắt phosphate, một vật liệu điện áp trung bình và thấp, đã được sử dụng rộng rãi làm vật liệu điện cực dương cho pin điện trong các phương tiện giao thông (như xe điện hybrid (HEVS) và xe điện EVS) và các thiết bị lưu trữ năng lượng (như bộ nguồn điện liên tục (UPS) trên toàn thế giới.

Tuy nhiên, lợi thế về an toàn mà lithium sắt phosphate thể hiện trong nhiều vật liệu thực sự phải trả giá bằng việc hy sinh mật độ năng lượng, hạn chế sức bền của người dùng (như EVS, UPS). Mặc dù vật liệu ba thành phần thể hiện mật độ năng lượng tuyệt vời, là vật liệu điện cực dương lý tưởng cho pin điện, nhưng các vấn đề về an toàn của chúng vẫn chưa được giải quyết đầy đủ.

Để nghiên cứu hành vi nhiệt của vật liệu điện cực dương, các nhà nghiên cứu đã thực hiện rất nhiều công việc và phát hiện ra rằng thế điện cực nội tại và cấu trúc tinh thể là những yếu tố chính ảnh hưởng đến tính an toàn của chúng. Ví dụ, sự kết hợp hoàn hảo giữa thế điện cực dương của vật liệu và quỹ đạo phân tử cao nhất do chất điện phân HOMO chiếm giữ ảnh hưởng trực tiếp đến tính ổn định của chất điện phân;

Nhiệt độ bắt đầu và giải phóng nhiệt của phản ứng giữa các vật liệu điện cực dương và chất điện phân khác nhau có thể thay đổi tùy thuộc vào việc nhiều ion lithium có thể đi qua mạng lưới một cách trơn tru cùng lúc hay không. Bằng cách lựa chọn loại vật liệu và pha tạp thành phần, lựa chọn vật liệu phù hợp với cửa sổ điện hóa điện phân và điện thế, có nhiệt độ phản ứng ban đầu cao hơn và giải phóng nhiệt phản ứng thấp hơn, hiệu suất an toàn của cell pin có thể được cải thiện theo quan điểm của vật liệu hoạt động điện cực dương.

1.2. Vật liệu điện cực âm

Tác động của vật liệu hoạt tính điện cực âm đến hiệu suất an toàn chủ yếu xuất phát từ mối quan hệ giữa năng lượng quỹ đạo nội tại và cấu hình chất điện phân của chúng. Trong quá trình sạc nhanh, tốc độ các ion lithium đi qua màng SEI có thể chậm hơn tốc độ lắng đọng của lithium trên điện cực âm. Các nhánh cây của lithium sẽ tiếp tục phát triển theo chu kỳ sạc và xả, có thể gây ra hiện tượng đoản mạch bên trong và đốt cháy chất điện phân dễ cháy, dẫn đến hiện tượng mất kiểm soát nhiệt. Đặc điểm này hạn chế tính an toàn của điện cực âm trong quá trình sạc nhanh.

Ngoài sự phát triển của dendrite lithium, phản ứng giữa vật liệu điện cực âm và chất điện phân cũng là một yếu tố quan trọng ảnh hưởng đến hiệu suất an toàn. Ở khoảng 100 ℃, có thể quan sát thấy các đỉnh tỏa nhiệt của than chì nhúng lithium và chất điện phân, đây cũng được coi là phản ứng phân hủy của màng SEI. Tốc độ phản ứng tăng theo sự gia tăng diện tích bề mặt riêng của vật liệu điện cực âm.

Sau khi màng SEI phân hủy, lithium nhúng trong điện cực âm sẽ tiếp tục phản ứng với chất điện phân và chất kết dính để giải phóng nhiệt, và nhiệt phản ứng tăng lên khi lượng chèn lithium tăng. Bằng cách cải thiện độ ổn định nhiệt của SEI, giảm diện tích bề mặt riêng của vật liệu điện cực âm và giảm lượng lithium nhúng, hiệu suất của cell pin cũng có thể được cải thiện theo quan điểm của vật liệu điện cực âm.

1.3. Chất điện giải và màng

Tác động của chất điện phân và chất tách đến an toàn chủ yếu là do đặc tính của chúng. Mặc dù độ ổn định nhiệt của muối lithium là yếu tố cơ bản ảnh hưởng đến độ ổn định nhiệt của chất điện phân, nhưng tác động của chúng đến hiệu suất an toàn của pin bị hạn chế do nhiệt phản ứng phân hủy tương đối nhỏ. Tính dễ cháy và trạng thái lỏng của chất điện phân thương mại được sử dụng rộng rãi là những yếu tố quan trọng ảnh hưởng đến an toàn.

Ngoài ra, sử dụng chất điện phân có cửa sổ điện hóa rộng hơn (đặc biệt là LUMO cao hơn) và thêm vật liệu chống cháy vào chất điện phân, chẳng hạn như biến đổi chất lỏng ion hỗn hợp và chất điện phân lỏng hữu cơ thành chất điện phân không cháy, là những cách hiệu quả để cải thiện độ an toàn. Độ bền cơ học (độ bền kéo và độ bền đâm thủng), độ xốp, độ đồng đều về độ dày và nhiệt độ vỡ của màng ngăn là những yếu tố quan trọng quyết định độ an toàn của nó.

Việc ứng dụng lớp phủ gốm trong màng ngăn có thể làm tăng độ bền cơ học của màng ban đầu, cho phép màng ngăn thể hiện hiệu suất tuyệt vời về khả năng chịu nhiệt độ cao, khả năng chống đâm thủng và giảm độ dày. Nhiệt độ mà cấu trúc vi xốp đóng lại, dù quá cao hay quá thấp, đều có thể ảnh hưởng đến hiệu suất của cell pin. Do đó, cần phải xem xét toàn diện thành phần của polyme màng và cấu hình tối ưu của cấu trúc xốp, đồng thời đảm bảo nhiệt độ đứt gãy cao hơn nhiệt độ ngắt.

2.2 Phân tích dữ liệu thử nghiệm chu kỳ cho hệ thống pin điện

(1) Hệ thống pin điện 100% sạc xả chu kỳ sâu

Hệ thống pin điện đã trải qua 170 lần thử nghiệm tuổi thọ chu kỳ ở độ sâu sạc và xả 100% (100% DOD), với nhiệt độ chất làm mát là 25 ℃ và lưu lượng là 8 L/phút trong quá trình tuần hoàn ở nhiệt độ phòng (25 ± 5) ℃ . Đường cong quan hệ giữa dung lượng sạc và xả và số chu kỳ cho thấy dung lượng xả ban đầu là 38,94 Ah và dung lượng xả sau 170 chu kỳ là 38,73 Ah, với tỷ lệ duy trì dung lượng là 99,46%. Trong số đó, hiệu suất coulomb (bằng tỷ lệ phần trăm dung lượng xả và dung lượng sạc) luôn lớn hơn 100%; Trong 15 chu kỳ đầu tiên, dung lượng xả cho thấy xu hướng tăng, cho thấy hệ thống pin điện đang trong quá trình kích hoạt

(2) Tuổi thọ chu kỳ sạc và xả sâu 80% cho hệ thống pin điện

Khả năng xả của hệ thống và số chu kỳ.

Hệ thống pin điện được thử nghiệm tuổi thọ 2500 chu kỳ ở nhiệt độ phòng (25 ± 5) ℃, với nhiệt độ chất làm mát là 25 ℃ và lưu lượng là 8L/phút trong quá trình tuần hoàn, sử dụng 80% DOD.

Thực hiện kiểm tra hiệu suất một lần sau mỗi 200 hoặc 100 chu kỳ (với khả năng hiệu chuẩn là 200 chu kỳ trước 1600 chu kỳ và 100 chu kỳ sau 1600 chu kỳ). Thực hiện 3 lần sạc và xả DOD 100% để hiệu chuẩn khả năng. Và tiến hành các thử nghiệm DCIR dưới các dòng xung khác nhau ở 50% SOC.

Dung lượng xả ban đầu của hệ thống pin là 38,98 Ah. Sau 2500 chu kỳ, dung lượng xả chỉ còn 10,20 Ah. Trước 1200 chu kỳ, dung lượng giảm chậm, với mức mất dung lượng là 5,58 Ah. Sau đó, dung lượng giảm nhanh, với mức mất dung lượng là 23,2 Ah trong khoảng từ 1200 đến 2500 chu kỳ, với tỷ lệ mất dung lượng là 59,5%. Trong toàn bộ vòng đời của chu kỳ, tỷ lệ giảm dung lượng là 73,8%. Hiệu suất Coulomb cho thấy xu hướng đầu tiên là tăng và sau đó giảm. Trước 400 chu kỳ, hiệu suất Coulomb liên tục tăng và sau đó giảm dần. Sau 1700 chu kỳ, hiệu suất Coulomb nhỏ hơn 100%

Mẫu chung của vòng đời của hệ thống pin điện này là sự suy giảm dung lượng tăng tốc theo thời gian chu kỳ tăng. Điều này khác với xu hướng suy giảm dung lượng cell pin được báo cáo trong tài liệu, vì hệ thống pin bao gồm một số lượng lớn cell pin và sự không nhất quán của các cell pin có tác động đáng kể đến dung lượng của hệ thống pin. Đồng thời, nó cũng làm mờ đi xu hướng thay đổi dung lượng cell pin, khiến nó khác với xu hướng thay đổi dung lượng cell pin.

Tuổi thọ chu kỳ hệ thống và chênh lệch áp suất riêng lẻ

Để nghiên cứu ảnh hưởng của chênh lệch áp suất cell pin đến dung lượng hệ thống pin, trong các thử nghiệm 2500 chu kỳ, chênh lệch áp suất giữa điện áp cao nhất và điện áp thấp nhất của 84 cell pin ở đầu sạc và đầu xả của bộ pin đã được ghi lại trong mỗi thử nghiệm hiệu suất. Từ kết quả thực nghiệm, có thể thấy rằng chênh lệch điện áp đầu xả ban đầu của hệ thống pin là 0,171 V và chênh lệch điện áp đầu sạc là 0,018 V. Sau 2500 chu kỳ, chênh lệch điện áp đầu xả là 0,550 V và chênh lệch điện áp đầu sạc là 0,286 V. Từ kết quả, có thể thấy rằng một mặt, chênh lệch áp suất ở đầu xả luôn lớn hơn chênh lệch ở đầu sạc trong toàn bộ vòng đời chu kỳ và cho thấy xu hướng mở rộng dần dần.

Mặt khác, khi số chu kỳ tăng lên, cả chênh lệch áp suất đầu sạc và chênh lệch áp suất đầu xả đều tiếp tục tăng. Và tốc độ tăng ngày càng nhanh hơn;

Tương ứng, trong quá trình tuần hoàn, tốc độ suy giảm dung lượng của hệ thống pin cũng ngày càng nhanh hơn khi chênh lệch áp suất giữa các cell pin tăng lên, đặc biệt là sau 1200 chu kỳ, mô hình tương ứng này trở nên rõ ràng hơn.

Trong giai đoạn đầu của thử nghiệm tuổi thọ chu kỳ, chênh lệch áp suất của hệ thống pin tương đối nhỏ và sự suy giảm dung lượng của nó chủ yếu là do sự suy giảm dung lượng của từng cell pin tạo nên hệ thống. Khi số chu kỳ tăng lên, điện áp của một số cell pin giảm xuống, khiến tổng điện áp hoặc điện áp cell của hệ thống pin đạt đến điều kiện cắt xả trước. Ngược lại, các cell khác vẫn chưa đạt đến điều kiện cắt xả, dẫn đến việc xả không hoàn toàn phần dung lượng cell này và làm giảm dung lượng xả của hệ thống pin.

Do đó, trong trường hợp chênh lệch áp suất lớn, khả năng xả của hệ thống pin không thể phản ánh đầy đủ khả năng của chính hệ thống pin. Tóm lại, xu hướng thay đổi dung lượng trong hệ thống pin là biểu hiện toàn diện của sự suy giảm dung lượng của chính cell pin và sự gia tăng tính không nhất quán giữa các cell pin, khác biệt đáng kể so với quy luật suy giảm dung lượng cell.

Tuổi thọ chu kỳ hệ thống và điện trở DC

Kiểm tra DCIR của hệ thống pin bao gồm việc sạc hệ thống đến tổng điện áp là 311,56 V, sau đó là sạc 20 A và xả 20 A trong 10 giây, và sạc và xả 120 A trong 10 giây. Các giá trị điện trở DC dưới mỗi dòng xung được tính toán. DCIR (điện trở bên trong một chiều) là một bài kiểm tra điện trở bên trong một chiều của pin, bao gồm hai phần: điện trở ômi và điện trở phân cực. Đo điện trở bên trong một chiều là phương pháp xem xét và đo cả hai phần của điện trở.

Điện trở bên trong là một chỉ số quan trọng để đo hiệu suất của pin. Pin có điện trở bên trong thấp có khả năng xả dòng điện cao mạnh, trong khi pin có điện trở bên trong cao thì ngược lại. Từ kết quả, có thể thấy rằng khi chu kỳ tiến triển, DCIR cho thấy xu hướng đầu tiên là giảm, sau đó ổn định, rồi tăng dần, và điện trở bên trong khi sạc và xả cho thấy xu hướng thay đổi giống nhau ở các dòng điện khác nhau.

Sau 1200 chu kỳ, sự gia tăng điện trở bên trong DCIR của hệ thống pin được tăng tốc, tương ứng với sự suy giảm dung lượng tăng tốc và sự gia tăng nhanh chóng trong chênh lệch áp suất đầu cực xả sạc sau 1200 chu kỳ. Điện trở bên trong của quá trình sạc và xả 20 A tăng từ 130,0 mΩ và 120,0 mΩ trước khi bắt đầu chu kỳ lên 160,0 mΩ và 150,0 mΩ vào cuối chu kỳ. Điện trở bên trong của quá trình sạc và xả 120 A tăng từ 115,0 mΩ và 113,0 mΩ trước khi bắt đầu chu kỳ lên 147,5 mΩ và 150,8 mΩ vào cuối chu kỳ

Do tổng điện áp hệ thống là 311,56 V, công suất sạc và xả 20 A là 6231,2 W và công suất sạc và xả 120 A là 37387,2 W. Từ kết quả, có thể kết luận rằng sau khi kết thúc vòng đời, tỷ lệ mất điện của hệ thống trong quá trình sạc và xả ở dòng điện 20 A lần lượt là 1,03% và 0,96%. Ở dòng điện 120 A, tỷ lệ mất điện trong quá trình sạc và xả lần lượt là 5,68% và 5,81%. Điện trở bên trong DC tăng dẫn đến tổn thất công suất trong hệ thống pin tăng và quá trình sạc và xả càng lớn thì tổn thất công suất do điện trở bên trong gây ra càng lớn.

Trong thực tế sử dụng, điện trở trong DC của hệ thống pin điện có tác dụng chia điện áp so với tải ngoài, tức là điện trở trong càng lớn thì độ sụt áp gây ra càng lớn; đồng thời, điện trở trong tăng dẫn đến công suất ra ngoài của hệ thống pin giảm tương ứng; điện năng tiêu thụ trên điện trở trong tăng dẫn đến nhiệt lượng tỏa ra bên trong monome tăng, dẫn đến nhiệt độ bên trong tăng.

Một mặt, có sự khác biệt về sự gia tăng điện trở bên trong của từng cell riêng lẻ trong quá trình tuần hoàn, và sự sụt giảm điện áp kết quả cũng không đồng đều, dẫn đến sự gia tăng sự không nhất quán điện áp giữa các cell riêng lẻ; Mặt khác, sự gia tăng điện trở bên trong tiêu thụ có thể dẫn đến sự gia tăng nhiệt độ bên trong của từng pin, dẫn đến sự giảm tính đồng nhất nhiệt độ trong hệ thống pin. Sự chênh lệch nhiệt độ sẽ làm trầm trọng thêm sự không nhất quán điện áp giữa các pin riêng lẻ.

Do đó, khi vòng đời chu kỳ tiến triển, sự khác biệt về điện trở bên trong giữa các monome sẽ dẫn đến sự gia tăng sự không nhất quán về điện áp giữa các monome. Đồng thời, sự gia tăng điện trở bên trong sẽ gây ra sự gia tăng sinh nhiệt và chênh lệch nhiệt độ lớn hơn, tiếp tục dẫn đến sự giảm tính nhất quán về điện áp giữa các monome; Hiệu ứng ghép nối giữa điện trở bên trong và nhiệt độ sẽ làm trầm trọng thêm sự không nhất quán giữa các điện áp riêng lẻ, làm giảm khả năng xả của hệ thống pin và rút ngắn vòng đời của nó.

3 Kết luận

(1) Đối với hệ thống pin, điện trở bên trong của các cell pin tăng lên, chênh lệch áp suất giữa các cell tăng lên do tác động của sự phân chia điện áp. Đồng thời, điện trở bên trong tăng lên làm tăng nhiệt lượng tỏa ra bên trong pin, chênh lệch nhiệt độ bên trong hệ thống pin sẽ làm tăng thêm chênh lệch áp suất giữa các cell pin.

Hiệu ứng ghép nối giữa những thay đổi về điện trở bên trong của từng cell pin và nhiệt độ không đồng đều trong hệ thống pin dẫn đến sự gia tăng nhanh chóng chênh lệch áp suất giữa từng cell pin, từ đó dẫn đến sự suy giảm dung lượng nhanh chóng của hệ thống pin và ảnh hưởng đến tuổi thọ của pin.

(2) Khả năng xả của hệ thống pin năng lượng hệ thống ba thành phần này trong quá trình tuần hoàn không phụ thuộc vào sự thay đổi của các điều kiện tuần hoàn theo số chu kỳ và tuân theo luật suy giảm hàm lũy thừa. Mô hình tuổi thọ hệ thống pin năng lượng này có thể dự đoán và đánh giá tuổi thọ thực tế của hệ thống pin năng lượng, đồng thời cung cấp cơ sở cho việc sử dụng hợp lý hệ thống pin.

(3) Đối với monome pin điện, tỷ lệ duy trì dung lượng của chu kỳ tuổi thọ 100% DOD và 80% DOD ở nhiệt độ phòng đều lớn hơn tỷ lệ duy trì dung lượng tương ứng của hệ thống pin. Đồng thời, tỷ lệ duy trì dung lượng của monome pin điện sau chu kỳ tuổi thọ 100% DOD lớn hơn tỷ lệ sau chu kỳ tuổi thọ 80% DOD ở cả nhiệt độ phòng và 40 ° C. Ngoài ra, tỷ lệ suy giảm dung lượng của chu kỳ tuổi thọ ở 40 ° C lớn hơn ở nhiệt độ phòng, cho thấy pin sẽ bị giảm dung lượng nhanh ở nhiệt độ cao, Làm giảm tuổi thọ chu kỳ pin.

Trong những năm gần đây, ngành công nghiệp xe năng lượng mới của Trung Quốc đã cho thấy sự tăng trưởng bùng nổ, thu hút nhiều sự chú ý đến hệ thống pin điện được sử dụng trong xe năng lượng mới. Là một trong những thành phần chính của xe điện, tuổi thọ của hệ thống pin điện ảnh hưởng trực tiếp đến việc sử dụng chung của xe. Trước đây, nghiên cứu về vòng đời của pin điện thường chỉ giới hạn ở từng cell hoặc mô-đun pin riêng lẻ và có rất ít báo cáo về nghiên cứu hệ thống pin điện.

Do hiệu ứng bo mạch ngắn, hiệu suất của hệ thống pin thường được xác định bởi các cell riêng lẻ kém nhất bên trong, do đó, sự không nhất quán của các cell riêng lẻ có thể dẫn đến giảm đáng kể hiệu suất của hệ thống pin, đặc biệt là tuổi thọ của hệ thống pin sẽ bị ảnh hưởng rất nhiều. Do đó, việc cố gắng xác định mô hình suy giảm tuổi thọ của hệ thống pin, thiết lập phương pháp đánh giá tuổi thọ và mô hình tuổi thọ cho hệ thống pin điện, cung cấp cơ sở để thiết lập các phương pháp kiểm tra và đánh giá tuổi thọ nhanh cho pin điện, có ý nghĩa rất lớn đối với việc sử dụng hợp lý hệ thống pin trong toàn bộ xe.

1 Đối tượng thử nghiệm và thiết bị

Đối tượng nghiên cứu: Thí nghiệm này sử dụng hệ thống pin năng lượng cao 310,8 V, 37 Ah cho xe hybrid làm đối tượng nghiên cứu. Hệ thống pin năng lượng bao gồm 7 mô-đun nối tiếp, mỗi mô-đun pin năng lượng bao gồm 12 cell pin năng lượng nối tiếp. Hình thức kết hợp của toàn bộ hệ thống pin năng lượng là 1 kết nối song song và 84 kết nối nối tiếp.

Thiết bị thử nghiệm: Hệ thống pin điện sử dụng bộ mô phỏng pin điện để tiến hành các thử nghiệm về tuổi thọ chu kỳ và điện trở bên trong của pin. Sử dụng bộ làm mát bằng nước để làm mát hệ thống pin trong chu kỳ và tiến hành thử nghiệm tuổi thọ chu kỳ của hệ thống pin điện lithium-ion. Bộ pin điện được thử nghiệm tuổi thọ chu kỳ bằng bộ mô phỏng pin điện và buồng môi trường , và một trạm làm việc điện hóa được sử dụng để thử nghiệm trở kháng AC.

2 Phương pháp thử nghiệm

2.1 Phương pháp thử chu kỳ cell đơn cho pin điện

Để đảm bảo khả năng so sánh của kết quả thực nghiệm, các monome pin có độ đồng nhất tốt đã được chọn từ cùng một lô mẫu và các thí nghiệm so sánh đã được tiến hành ở các độ sâu xả khác nhau (phạm vi DOD) ở các nhiệt độ khác nhau. Phương pháp thử nghiệm tuần hoàn đối với monome pin điện như sau

(1) Độ sâu sạc và xả 100% (DOD 100%): Kiểm tra chu kỳ pin được tiến hành ở nhiệt độ phòng và 40 ℃. Pin được sạc ở dòng điện không đổi 1 C cho đến khi điện áp cell đạt 4,24 V, sau đó chuyển sang sạc điện áp không đổi cho đến khi dòng điện nhỏ hơn hoặc bằng 1,85 A và dừng sạc. Để yên trong 30 phút và xả ở dòng điện không đổi 1 C cho đến khi điện áp cell đạt 3,00 V. Để yên trong 30 phút và lặp lại các bước trên để kiểm tra chu kỳ; Thực hiện hiệu chuẩn dung lượng và kiểm tra trở kháng AC sau mỗi 100 chu kỳ.

(2) Độ sâu sạc và xả 80% (80% DOD): Kiểm tra chu kỳ pin được tiến hành ở nhiệt độ phòng và môi trường 40 ℃. Sử dụng dòng điện không đổi 1 C để sạc pin đến điện áp 4,24 V và để yên trong 30 phút. Sử dụng dòng điện không đổi 1 C để xả pin đến điện áp 3,00 V và để yên trong 30 phút. Lặp lại các bước trên cho kiểm tra chu kỳ và hiệu chuẩn dung lượng và kiểm tra trở kháng AC sau mỗi 100 chu kỳ.

2.2 Phương pháp kiểm tra chu kỳ cho hệ thống pin điện

(1) Độ sâu xả sạc 100% (DOD 100%). Để tránh tác động của nhiệt độ không đồng đều bên trong hệ thống pin thỏ đến tuổi thọ chu kỳ của nó, thí nghiệm được tiến hành ở nhiệt độ phòng (25 ± 5) ℃, với nhiệt độ chất làm mát là 25 ℃ và lưu lượng là 8 L/phút. Sạc với 1 C cho đến khi điện áp tổng đạt 352,8 V, sau đó chuyển sang sạc điện áp không đổi cho đến khi dòng điện nhỏ hơn hoặc bằng 1,85 A và dừng sạc (CC-CV), để yên trong 30 phút: xả với dòng điện không đổi 1 C cho đến khi điện áp riêng lẻ đạt 3,00 V, để yên trong 30 phút; Tổng cộng đã tiến hành 170 chu kỳ.

(2) Độ sâu sạc và xả 80% (80% DOD): Thử nghiệm chu kỳ hệ thống pin được tiến hành ở nhiệt độ phòng, với nhiệt độ chất làm mát là 25 ℃ và lưu lượng là 8 L/phút. Sạc bằng dòng điện không đổi 1 C cho đến khi tổng điện áp đạt 348,6 V và để yên trong 30 phút, sau đó xả bằng dòng điện không đổi 1 C cho đến khi tổng điện áp đạt 290,8 V và để yên trong 30 phút; Tổng cộng đã tiến hành 2500 chu kỳ. Thực hiện hiệu chuẩn dung lượng sau mỗi 200 hoặc 100 chu kỳ và tiến hành thử nghiệm điện trở DC (DCR) ở dòng điện sạc và xả cố định theo SOC.

Hiệu chuẩn dung lượng bao gồm việc tiến hành 3 lần thử nghiệm sạc và xả DOD 100% trên hệ thống pin; Đầu tiên, thử nghiệm DCR yêu cầu hệ thống pin 1 C phải được sạc đến tổng điện áp là 311,56 V (CC-CV, dòng điện cắt là 1,85 A), để yên trong 30 phút, sau đó sạc 20 A và xả 20 A trong 10 giây, sạc 120 A và xả 120 A trong 10 giây, xả 1 C đến điện áp cắt duy nhất là 3,00 V, sau đó tính toán các giá trị điện trở DC dưới mỗi dòng điện xung

3 Phân tích dữ liệu thử nghiệm chu kỳ tế bào đơn

3.1 Khả năng xả của cell đơn và số chu kỳ

Các cell pin điện được thử nghiệm tuổi thọ 500 chu kỳ ở nhiệt độ phòng (25 ± 5) ℃ với 80% DOD và 100% DOD: sạc và xả 100% DOD được thực hiện sau mỗi 200 hoặc 100 chu kỳ để hiệu chỉnh dung lượng.

Dung lượng xả ban đầu của chu kỳ pin là 38,00 Ah. Sau 200 chu kỳ, tỷ lệ duy trì dung lượng là 100,63%, lớn hơn tỷ lệ duy trì dung lượng là 99,46% sau 170 chu kỳ DOD 100% trong hệ thống pin;

Sau 500 chu kỳ, dung lượng xả là 37,57 Ah và tỷ lệ duy trì dung lượng là 98,87%.

Dung lượng xả ban đầu của chu kỳ 80% DOD là 38,73 Ah.

Sau 200 chu kỳ, dung lượng là 38,36 Ah và tỷ lệ duy trì dung lượng là 99,04%.

Sau 500 chu kỳ, dung lượng xả là 36,66 Ah và tỷ lệ duy trì dung lượng là 94,66%. Sau 400 chu kỳ DOD 80% trong hệ thống pin, tỷ lệ duy trì dung lượng là 96,72% và sau 600 chu kỳ, tỷ lệ duy trì dung lượng là 91,76%.

Đường cong điện áp dung lượng của các cell pin điện ở nhiệt độ phòng. Có thể thấy rằng nền tảng điện áp xả của pin hệ thống ba thành phần NCM nằm trong khoảng 4,15 – 3,30 V và nền tảng điện áp sạc nằm trong khoảng 3,50 – 4,20 V. Đường cong điện áp dung lượng của 80% DOD sau 0-500 chu kỳ cho thấy khả năng xả giảm đáng kể sau mỗi 200 hoặc 100 chu kỳ ở độ sâu sạc và xả này. Sau 0-500 chu kỳ, đường cong điện áp dung lượng của 100% DOD không cho thấy khả năng xả giảm đáng kể.

Pin điện đã trải qua 500 lần thử nghiệm tuổi thọ chu kỳ ở 80% DOD và 100% DOD trong môi trường (40 ± 5) ℃. Dung lượng xả ban đầu của chu kỳ tuổi thọ 80% DOD của pin là 40,19 Ah và tỷ lệ duy trì dung lượng xả sau 200 chu kỳ là 94,65%; Sau 500 chu kỳ, dung lượng xả là Ah và tỷ lệ duy trì dung lượng là 91,22% DOD. Dung lượng xả ban đầu là sau chu kỳ tuổi thọ và tỷ lệ duy trì dung lượng là 95,82%;

Sau 500 chu kỳ, ở nhiệt độ phòng và 40 ° C, tỷ lệ duy trì khả năng xả tuần hoàn lớn hơn 80% tỷ lệ duy trì khả năng xả tuần hoàn DOD (khả năng xả đầy đủ sau khi kết thúc chu kỳ/khả năng xả đầy đủ ban đầu)

Tốc độ suy giảm dung lượng trong quá trình sạc pin ở 40℃ lớn hơn so với nhiệt độ phòng, cho thấy nhiệt độ cao sẽ đẩy nhanh quá trình suy giảm dung lượng pin và làm giảm tuổi thọ sạc pin.

Ở 40 ° C, khả năng xả của một pin đơn năng giảm nhanh chóng giữa 0-300 chu kỳ ở 80% DOD và nhanh chóng giữa 100-200 chu kỳ ở 100% DOD

3.2 Trở kháng AC của cell đơn

Phổ trở kháng AC của các cell pin điện trước và sau 80% chu kỳ DOD ở nhiệt độ phòng và 40 ℃. Trở kháng pin của pin lithium-ion bao gồm trở kháng của chất điện phân, trở kháng truyền khối và điện tích tại giao diện chất điện phân điện cực và trở kháng khuếch tán của các ion lithium gần điện cực và giao diện của nó.

Phổ trở kháng của điện cực bao gồm một nửa hình tròn ở vùng tần số cao và một đường chéo ở vùng tần số thấp. Trở kháng của chất điện phân tăng đáng kể trước và sau 500 chu kỳ ở nhiệt độ phòng và 40 ℃ đối với một pin DOD 80% duy nhất, từ 0,9 m Ω và 1,0 m Ω trước khi chu kỳ lên 2,0 m Ω và 2,4 m Ω sau khi chu kỳ.