Phân tích vòng đời của pin Lithium-ion
Đối với pin lithium-ion lý tưởng, sự cân bằng dung lượng sẽ không thay đổi trong chu kỳ của nó và dung lượng ban đầu trong mỗi chu kỳ phải là một giá trị nhất định. Trên thực tế, tình hình phức tạp hơn nhiều. Bất kỳ phản ứng phụ nào có thể khởi tạo hoặc tiêu thụ ion lithium đều có thể dẫn đến sự thay đổi cân bằng dung lượng pin. Điều này sẽ có tác động nghiêm trọng đến hiệu suất chu kỳ của pin.
Có nhiều yếu tố ảnh hưởng đến tuổi thọ chu kỳ của pin lithium-ion, nhưng lý do cơ bản là số lượng ion lithium tham gia vào quá trình truyền năng lượng đang giảm. Cần lưu ý rằng tổng lượng lithium trong pin không giảm, nhưng có ít ion lithium “được kích hoạt” hơn. Chúng bị giới hạn ở những nơi khác hoặc kênh hoạt động bị chặn và không thể tự do tham gia vào quá trình sạc và xả tuần hoàn.
Sau đó, chỉ cần tìm ra các ion lithium tham gia phản ứng oxy hóa khử đã biến đi đâu, chúng ta có thể tìm ra cơ chế suy giảm dung lượng và thực hiện các biện pháp cụ thể để trì hoãn xu hướng suy giảm dung lượng của pin lithium-ion và cải thiện tuổi thọ của pin lithium-ion.
1. Sự lắng đọng của kim loại liti
Qua quá trình phân hủy trước đó, chúng ta biết rằng lithium không nên tồn tại ở dạng kim loại lithium trong pin lithium-ion. Các nguyên tố lithium tồn tại ở dạng oxit kim loại, hợp chất cacbon lithium hoặc ion.
Trên bề mặt điện cực âm, kim loại liti dễ lắng đọng. Vì một số lý do, khi các ion liti di chuyển đến bề mặt điện cực âm, một số ion liti không đi vào vật liệu hoạt động của điện cực âm để tạo thành các hợp chất ổn định, mà lắng đọng trên bề mặt điện cực âm để trở thành kim loại liti sau khi thu được electron, và không còn tham gia vào quá trình chu trình tiếp theo, dẫn đến giảm dung lượng.
Tình trạng này thường do một số lý do sau: sạc vượt quá điện áp ngắt; Sạc tốc độ cao; Vật liệu âm không đủ. Khi sạc quá mức hoặc vật liệu catốt không đủ, catốt không thể chứa các ion lithium di chuyển từ catốt, dẫn đến lắng đọng kim loại lithium. Trong quá trình sạc tốc độ cao, lượng ion lithium đến điện cực âm trong thời gian ngắn quá lớn, dẫn đến tắc nghẽn và lắng đọng.
Sự lắng đọng của kim loại lithium không chỉ làm giảm tuổi thọ chu kỳ mà còn dẫn đến đoản mạch dương và âm, gây ra các vấn đề nghiêm trọng về an toàn.
Để giải quyết vấn đề này, chúng ta nên kết hợp hợp lý vật liệu dương và âm, đồng thời hạn chế nghiêm ngặt điều kiện sử dụng của pin lithium-ion để tránh vượt quá giới hạn sử dụng. Tất nhiên, bắt đầu từ hiệu suất phóng đại, tuổi thọ chu kỳ cũng có thể được cải thiện cục bộ.
2. Phân tích vật liệu catốt
Mặc dù vật liệu catốt có chứa oxit kim loại lithium có độ ổn định đủ cao nhưng trong quá trình sử dụng lâu dài vẫn tiếp tục phân tích, một số chất trơ về mặt điện hóa (như Co3O4, Mn2O3, v.v.) và một số khí dễ cháy sẽ phát sinh, phá hủy sự cân bằng điện dung giữa các điện cực và gây ra tình trạng mất điện dung không thể phục hồi.
Tình trạng này đặc biệt rõ ràng trong trường hợp sạc quá mức, thậm chí đôi khi còn xảy ra hiện tượng phân tích và giải phóng khí dữ dội, không chỉ ảnh hưởng đến dung lượng pin mà còn gây ra rủi ro an toàn nghiêm trọng.
Ngoài việc hạn chế nghiêm ngặt điện áp ngắt sạc của pin, cải thiện độ ổn định hóa học và nhiệt của vật liệu catốt cũng là một cách khả thi để giảm tốc độ suy giảm tuổi thọ chu kỳ.
3. Lớp màng SEI trên bề mặt điện cực
Như đã đề cập trước đó, đối với pin lithium-ion có vật liệu carbon làm điện cực âm, trong chu kỳ đầu tiên, chất điện phân sẽ hình thành một lớp màng chất điện phân rắn (SEI) trên bề mặt điện cực. Các vật liệu điện cực âm khác nhau sẽ có một số khác biệt nhất định, nhưng các thành phần của màng SEI chủ yếu bao gồm lithium carbonate, lithium alkyl este, lithium hydroxide, v.v. tất nhiên, cũng có các sản phẩm phân tích muối, cũng như một số polyme.
Quá trình hình thành màng SEI sẽ tiêu thụ các ion lithium trong pin và màng SEI không ổn định. Nó sẽ tiếp tục bị phá vỡ trong chu kỳ, để lộ các bề mặt carbon mới và sau đó phản ứng với chất điện phân để tạo thành màng SEI mới, điều này sẽ tiếp tục gây ra sự mất mát liên tục của các ion lithium và chất điện phân, dẫn đến sự suy giảm dung lượng pin. Màng SEI có độ dày nhất định. Mặc dù các ion lithium có thể xâm nhập, nhưng màng SEI sẽ chặn một số kênh khuếch tán trên bề mặt điện cực âm, điều này không có lợi cho sự khuếch tán của các ion lithium trong vật liệu điện cực âm, điều này cũng sẽ làm giảm dung lượng pin.
4. Ảnh hưởng của chất điện phân
Trong quá trình tuần hoàn liên tục, chất điện phân sẽ liên tục bị phân tích và bay hơi do hạn chế về độ ổn định hóa học và độ ổn định nhiệt, tích tụ trong thời gian dài, dẫn đến lượng chất điện phân tổng thể giảm, vật liệu dương và âm thẩm thấu không đủ, phản ứng sạc và xả không hoàn toàn, dẫn đến khả năng sử dụng thực tế giảm.
Do điện thế oxy hóa của tạp chất thường thấp hơn điện thế dương của pin lithium-ion nên dễ bị oxy hóa trên bề mặt dương và oxit bị khử trên điện cực âm, liên tục tiêu thụ các chất hoạt động dương và âm, gây ra hiện tượng tự phóng điện, tức là làm thay đổi mức xả của pin khi sử dụng bất thường.
Chất điện phân cũng chứa một lượng nước nhất định, sẽ phản ứng với lifp6 trong chất điện phân để xử lý LIF và HF. Sau đó, HF sẽ phá hủy màng SEI và tạo ra nhiều LIF hơn, dẫn đến lắng đọng LiF, tiêu thụ liên tục các ion lithium hoạt động và làm giảm tuổi thọ chu kỳ pin.
Từ phân tích trên, có thể thấy chất điện phân có tác động rất quan trọng đến tuổi thọ chu kỳ của pin lithium-ion. Lựa chọn chất điện phân phù hợp sẽ cải thiện rõ rệt tuổi thọ chu kỳ của pin.
5. Rơi khỏi vật liệu tích cực và tiêu cực
Các hoạt chất của điện cực dương và điện cực âm được cố định trên chất nền thông qua chất kết dính. Trong quá trình sử dụng lâu dài, do chất kết dính bị hỏng và rung động cơ học của pin, các hoạt chất của điện cực dương và điện cực âm tiếp tục rơi ra và đi vào dung dịch điện phân, dẫn đến việc giảm liên tục các hoạt chất có thể tham gia vào phản ứng điện hóa và tuổi thọ chu kỳ của pin liên tục giảm.
6. Các yếu tố sử dụng bên ngoài
Pin lithium ion có các điều kiện và phạm vi sử dụng hợp lý, chẳng hạn như điện áp cắt xả sạc, tỷ lệ xả sạc, phạm vi nhiệt độ làm việc, phạm vi nhiệt độ lưu trữ, v.v. Tuy nhiên, trong quá trình sử dụng thực tế, việc lạm dụng vượt quá phạm vi cho phép là rất phổ biến. Sử dụng không hợp lý trong thời gian dài sẽ dẫn đến phản ứng hóa học không thể đảo ngược bên trong pin, làm hỏng cơ chế pin, đẩy nhanh quá trình lão hóa của pin và khiến tuổi thọ chu kỳ giảm nhanh. Trong tình trạng nghiêm trọng, nó cũng sẽ gây ra tai nạn an toàn.
7. Tính an toàn của pin lithium ion
Nguyên nhân bên trong gây ra vấn đề an toàn của pin lithium-ion là do nhiệt độ bên trong pin không được kiểm soát và nhiệt độ liên tục tích tụ, dẫn đến nhiệt độ bên trong pin liên tục tăng cao và hiệu suất bên ngoài của nó là hiện tượng giải phóng năng lượng dữ dội như cháy nổ.
Pin là vật mang năng lượng mật độ cao. Về bản chất, có những yếu tố không an toàn. Mật độ năng lượng càng cao, tác động giải phóng năng lượng dữ dội càng lớn và vấn đề an toàn càng nổi bật. Xăng, khí thiên nhiên, axetilen và các vật mang năng lượng cao khác cũng có những vấn đề tương tự. Có vô số tai nạn an toàn hàng năm.
Các hệ thống điện hóa khác nhau, công suất, thông số quy trình, môi trường sử dụng và mức độ sử dụng khác nhau có tác động lớn đến tính an toàn của pin lithium-ion.
Bởi vì pin lưu trữ năng lượng, trong quá trình giải phóng năng lượng, khi tốc độ bắt đầu và tích tụ nhiệt của pin lớn hơn tốc độ tản nhiệt, nhiệt độ bên trong pin sẽ tiếp tục tăng. Pin lithium ion được cấu tạo từ vật liệu catốt có hoạt tính cao và chất điện phân hữu cơ. Trong điều kiện gia nhiệt, chúng rất dễ xảy ra phản ứng phụ hóa học dữ dội. Phản ứng này sẽ tạo ra rất nhiều nhiệt và thậm chí dẫn đến “ nhiệt không kiểm soát ”, đây là lý do quan trọng gây ra tai nạn nguy hiểm cho pin.
